1. ¿QUÉ SON LOS MIGRANTES?

Los materiales en contacto con alimentos (FCMs) están diseñados para proteger los alimentos de cualquier contaminación y prolongar su vida útil, así como para facilitar su transporte y almacenamiento. Teniendo en cuenta que muchos envases de papel y cartón presentan laminados de plástico en su interior, y también que la mayoría de envases metálicos están recubiertos de materiales poliméricos, se puede considerar que los plásticos es el material más utilizado en envasado.

Hay que tener presente que un envase no sólo está formado por la base polimérica, sino que en su fabricación se emplean aditivos (plastificantes, lubricantes, agentes espumantes, colorantes,…) para obtener unas determinadas propiedades finales del producto y también para simplificar y abaratar el proceso de fabricación. Estos aditivos junto con posibles impurezas de la materia prima están presentes en el producto final.

Se consideran migrantes a sustancias químicas con tamaños muy pequeños que pueden transferirse o migrar del envase al alimento. La naturaleza y la cantidad de estos migrantes químicos dependen fundamentalmente del material del envase, de los alimentos que contenga el envase y de las condiciones del proceso de migración.

  • PROCESO DE MIGRACIÓN

La transferencia de una sustancia desde un envase al alimento se conoce como migración, en la que interviene el material de envasado y otros elementos: tintas, elementos de embalaje, adhesivos de laminación, adhesivos para etiquetas. Se trata de un proceso de difusión que puede describirse mediante la Ley de Fick. Las ecuaciones que lo describen muestran que la migración es función del tiempo, la temperatura, el grosor del material, el coeficiente de partición y el coeficiente de distribución. El proceso de migración también se ve afectado por el tipo de contacto entre alimento y envase (propiedades físicas de los alimentos, tamaño y forma del envase, presencia de una capa de barrera, área de contacto). Además, agentes externos como cambios en el oxígeno, la humedad, la luz y la temperatura del ambiente pueden incrementar la cantidad de sustancias que se transfieren en el proceso de migración.

En el proceso de migración se distingue, la migración global que se refiere a la suma de todos los componentes del envase que se transfieren al alimento, y la migración específica que representa la cantidad migrada de una sustancia.

El límite de migración específica (SML por sus siglas en inglés) es la cantidad máxima permitida de una sustancia en los alimentos que no conlleva ningún riesgo para la salud. Para garantizar que los productos cumplen estos límites cuando entren en contacto con alimentos, se realizan ensayos que simulan la transferencia de sustancias del material plástico a los alimentos, empleando simulantes alimentarios en condiciones normalizadas de tiempo y temperatura.

  • SIMULANTES ALIMENTARIOS

Un simulante alimentario es un medio de ensayo que mimetiza el comportamiento de un alimento durante un proceso de migración a partir de materiales en contacto con alimentos. Están regulados los simulantes A, B, C, D1, D2 y E que respectivamente corresponden con: etanol 10% (v/v), ácido acético 3% (w/v), etanol 20% (v/v), etanol 50% (v/v), aceite vegetal, y TENAX. Los simulantes alimentarios A, B y C se utilizan para alimentos hidrofílicos (con afinidad por el agua). El simulante B se usa para  alimentos con pH inferior a 4.5, y el C para alimentos alcohólicos de graduación menor o igual al 20% y para aquellos que contienen gran cantidad de ingredientes orgánicos. Los simulantes D1 y D2 se usan para alimentos lipofílicos (afinidad por la grasa), el D1 sirve para alimentos alcohólicos con graduaciones superiores al 20% y para aceite en emulsiones acuosas, mientras que el D2 es para alimentos que contienen grasas libres en la superficie. El simulante E se emplea para alimentos secos.

  • TRABAJO DE INVESTIGACIÓN

La Figura 1 muestra a modo de resumen el trabajo de investigación que se ha desarrollado: las muestras analizadas, los analitos estudiados y el equipo utilizado.

Figura 1. Esquema del trabajo de investigación desarrollado.

  • Analitos y muestras analizadas

Bisfenol A y fenol en juguetes y envases de suero.

El bisfenol A (BPA) es uno de los compuestos que más ha aparecido en distintos medios de comunicación en los últimos años. Su presencia ha generado gran preocupación debido a su peligrosidad para la salud humana por provocar cambios en el sistema hormonal. Se emplea en la fabricación de policarbonato y resinas epoxi, y puede estar presente en productos destinados al contacto con alimentos y productos de uso diario como tickets de compra, material clínico, productos para el cuidado personal y juguetes (SML en juguetes: 0.04 mg/L).

El fenol se utiliza como monómero en resinas fenólicas entre cuyas aplicaciones se encuentra la fabricación de madera aglomerada para juguetes. También se emplea en la producción de laminados decorativos o en cosméticos (SML en juguetes: 5 mg/L).

Como los bebés y niños son uno de los sectores de la población más vulnerables al BPA, se decidió analizar juguetes utilizando un simulante que mimetiza la saliva (ácido clorhídrico de concentración

0.07 M). Simultáneamente se llevó a cabo la determinación de fenol. También se determinaron ambos analitos en varias muestras de suero fisiológico.

Melamina y formaldehído en utensilios de cocina.

La melamina es un compuesto orgánico que se produce a partir de la urea. Se emplea principalmente en la síntesis de resina de melamina-formaldehído, utilizada en la fabricación de utensilios de cocina, como adhesivo para madera aglomerada y contrachapada, y en la fabricación de muebles. Desde 2019 se ha incluido como sustancia posiblemente cancerígena para humanos, en la categoría 2B de la IARC (SML en FCMs: 2.5 mg/kg).

El formaldehído es una sustancia química utilizada industrialmente en la fabricación de aislantes, como desinfectante y conservante en centros sanitarios, en la producción de barnices, y como conservante en cosmética. Principalmente se emplea en la producción de resinas debido a la facilidad de polimerización que presenta. Estas resinas son muy utilizadas en las industrias de madera, papel, plásticos, recubrimientos y acabado textil. Pese a ser ampliamente empleada, esta sustancia se encuentra clasificada en la categoría 1 del listado de la IARC, considerándose un compuesto carcinogénico para el ser humano (SML en FCMs: 15 mg/kg).

Al entrar en contacto con el alimento, utensilios fabricados con resina de melamina-formaldehído pueden provocar la migración de estas dos sustancias, siendo ingeridas por el consumidor. Esto produce que la población se encuentre expuesta a estos agentes, sobretodo la población de corta edad que habitualmente son los destinatarios de estos utensilios. Utilizando como medio de ensayo el simulante alimentario B, se realizaron ensayos de migración, y también cinéticas de migración simulando el uso continuado de los utensilios.

  • Análisis instrumental

El equipo utilizado consiste en un cromatógrafo de líquidos de alta eficacia (HPLC) acoplado a un detector de fluorescencia (FLD) para la determinación de fenol y BPA, mientras que para la determinación de melamina y formaldehído se utilizó un detector de diodos (DAD). Para la cuantificación de formaldehído, las muestras se someten a una reacción de derivatización antes de ser inyectadas en el equipo. En la Figura 2 se muestran recortes de cromatogramas obtenidos experimentalmente.

Figura 2. Recortes de cromatogramas obtenidos para disoluciones de 10 mg/L de melamina y formaldehído y 0.4 mg/L de fenol y bisfenol A.
  • Tratamiento de datos y resultados

El empleo de herramientas quimiométricas ha supuesto una gran ventaja en el desarrollo de la investigación. Mediante un diseño de experimentos para la optimización de tres factores del sistema cromatográfico (temperatura de la columna, y flujo y composición de la fase móvil), se ha reducido el tiempo de trabajo y el uso de reactivos pasando de 36 a 11 experimentos, garantizando la calidad de las estimaciones. Así, se ha contribuido en la medida de lo posible al cuidado del medio ambiente.

Es muy importante en el tratamiento de datos la determinación del límite de decisión (CCα) y la capacidad de detección (CCβ), normalmente evaluados para obtener cuantificada la probabilidad de cometer falsos positivos y/o falsos negativos en los análisis.

Resultados

El bisfenol A no fue detectado en ninguna de las muestras analizadas. Se encontraron cantidades de fenol inferiores al SML establecido en la legislación en 3 muestras de juguetes y en todas las muestras de suero.

En los ensayos de migración realizados según las guías técnicas, la cantidad de melamina y formaldehído migrados no ha excedido los límites de migración específicos. Sin embargo, la cantidad acumulada de melamina y formaldehído tras sucesivos usos simulados (cinéticas de migración) alcanzó los SML.

AGRADECIMIENTOS. Esta investigación estuvo financiada por los proyectos del Ministerio de Economía y Competitividad (CTQ2017-88894-R) y de la Junta de Castilla y León (BU012P17) los cuales estaban cofinanciados por fondos europeos FEDER. M.M. Arce agradece a la Junta de Castilla y León y al Fondo Social Europeo por su contrato predoctoral.

REFERENCIAS

K.A. Barnes, C.R. Sinclair, D.H. Watson, Chemical migration and food contact materials, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, 2007.

Commission Regulation (EU) No 10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food, 2011.

M.M. Arce, S. Sanllorente, M.C. Ortiz, L.A. Sarabia, Easy-to-use procedure to optimise a chromatographic method. Application in the determination of bisphenol-A and phenol in toys by means of liquid chromatography with fluorescence detection, Journal of Chromatography A 1534 (2018) 93- 100. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2017.12.049

M.M. Arce, S. Sanllorente, M.C. Ortiz, Kinetic models of migration of melamine and formaldehyde from melamine kitchenware with data of liquid chromatography, Journal of Chromatography A, 1599 (2019) 115-124. https://doi.org/10.1016/j.chroma.2019.04.006