La fabulosa historia del carmín se remonta a la edad del hierro en Eurasia y tuvo un episodio central durante el siglo XVI en Mesoamérica. Este es un relato en el que se entremezclan exploración, comercio, espionaje, alquimia, arte y ciencia, en la búsqueda del pigmento escarlata ideal y tiene tres protagonistas: el codiciado carmín, las cochinillas y las chumberas.

Cochinillas secas y carmín.1

  1. El Carmín y sus distintas formas2

El Carmín natural, es un tinte natural de color rojo que se obtiene como un sólido crudo directamente a partir de los cuerpos secos y pulverizados de las hembras de distintas especies de cochinillas. Se distinguen dos tipos de carmín natural: el rojo carmín de quermes y el rojo carmín de cochinilla. Estos colorantes se utilizan todavía en las industrias alimentaria, cosmética, textil, farmacéutica y en la elaboración de pigmentos artísticos y tintes histológicos.

El carmín de quermes o carmesí se obtiene a partir de las hembras de cochinilla de la especie Kermes vermilio, que parasita la coscoja, Quercus Coccifera, un arbusto emparentado con los robles. Los principales compuestos responsables del color (cromóforos) de este tinte son los ácidos quermésico, flavoquermésico (Figura 1). Su interés comercial en Europa decayó a partir del s. XVI con la importación del carmín de cochinilla americana, que es más estable y proporciona mayor intensidad de color.3

Figura 1. Estructuras moleculares de cromóforos derivados de la antraquinona.

El carmín de cochinilla se obtiene a partir de las hembras fertilizadas de la cochinilla americana, un insecto que parasita diversos cactus de la familia de las Opuntias. Su principal cromóforo es el ácido carmínico (Figura 1). Se cree que los insectos producen este ácido como defensa química, ya que es un astringente de sabor amargo. Las circunstancias de su descubrimiento en América son inciertas, aunque cuando llegaron los colonizadores españoles, los Aztecas ya cultivaban los cactus para recolectar los insectos y elaborar tintes. Los españoles importaron a Europa el pigmento, donde se convirtió en un producto de lujo muy apreciado y lucrativo y en la tercera mercancía más valiosa importada del Nuevo Mundo tras el oro y la plata. Sorprendentemente, el imperio español mantuvo el monopolio de este comercio durante 300 años, a pesar de los intentos de Inglaterra y Francia por apropiarse de los secretos de su producción mediante el espionaje y la piratería. La descolonización de América puso fin al monopolio.2

Recolección de cochinilla ilustrada en “Memoria sobre la naturaleza, cultivo y beneficio de la grana” de José Antonio de Alzate y Ramírez (1777).4

Los tres cromóforos citados derivan químicamente de la 9,10-antraquinona, un compuesto orgánico formado por 3 anillos fusionados que contiene dos grupos cetónicos en el anillo central. Este tipo de esqueletos carbonados en los que se alternan varios enlaces dobles y sencillos reciben el nombre genérico de sistemas π-conjugados extendidos y presentan colores intensos porque son capaces de absorber determinadas frecuencias de la luz visible.

La laca de carmín o simplemente carmín es un pigmento de color rojo brillante y origen semi- sintético derivado del ácido carmínico. Se obtiene a partir de este ácido natural mediante un tratamiento químico (fijación) que lo transforma en un complejo de Al3+ con ácido carmínico. El pigmento resultante es más brillante y estable que el propio ácido carmínico y permite  obtener tonos del rojo muy atractivos, como el escarlata y el carmesí.

Producción y estructura del carmín

Tras su recolección las hembras fertilizadas son sacrificadas con calor, secadas y trituradas. Posteriormente, se extraen los cromóforos utilizando agua o etanol acuoso alcalinos (KOH, NaOH, NH3 o Na2CO3). La disolución resultante se comercializa como tal (extracto de cochinilla), o bien como un residuo sólido, tras eliminar el disolvente (carmín natural o tinte de cochinilla). A partir de este último se puede obtener ácido carmínico puro, mediante costosos procesos de purificación, pero es inusual.

Para obtener la laca de carmín (carmín) el extracto de cochinilla se trata con Al(OH)3·3H2O, o bien con Al2(SO4)3 en medio básico, de modo que se un obtiene un complejo de Al3+ en forma de un precipitado rojo. La estructura del complejo contiene 2 moléculas desprotonadas de ácido carmínico unidas al centro metálico a través de átomos de oxígeno (Figura 2).

Figura 2. Obtención y estructura del carmín.

  • La Cochinilla y las chumberas: una extraña relación de dependencia mutua5

La cochinilla americana, cochinilla del carmín, o cochinilla grana (Dactylopius cocus) es un insecto hemíptero perteneciente a la familia Dactylopiidae que parasita diversos cactus de la familia de las Opuntia (chumberas, nopales o tunas).

Son insectos de forma ovalada y con escamas. Las hembras (4-6 mm) carecen de alas y tienen un aparato bucal en forma de pico con el que taladran el cactus y se alimentan de sus jugos, permaneciendo prácticamente inmóviles. Alcanzada la edad adulta son fertilizadas por los machos y alumbran ninfas diminutas. Las hembras adultas y las ninfas segregan una sustancia cerosa de color blanco sobre sus cuerpos para protegerse del calor excesivo y la deshidratación. Posteriormente, las ninfas desarrollan unos filamentos de cera que les ayudan a ser transportadas por el viento hasta otras plantas. Los machos son más pequeños, tienen alas y cuando alcanzan la madurez sexual pierden la capacidad de alimentarse, de modo que sobreviven el tiempo necesario para diseminarse y fertilizar a las hembras. Estos mecanismos de dispersión favorecen la diversidad genética.6

Cochinilla americana (Dactylopius cocus).6,7

En nuestro país la cochinilla dominante (Dactylopius Opuntiae) y su planta huésped, las chumberas (Opuntia ficus-indica), se consideran especies exóticas invasoras, ya que fueron importadas desde América a mediados del s. XVI con el propósito de obtener in situ el codiciado tinte escarlata. Ahora bien, la planta se adaptó muy bien al clima mediterráneo, sequías incluidas, y se asilvestró. Actualmente, sólo se utiliza para producir carmín en las Islas Canarias.8 Por otro lado, el insecto puede convertirse en una plaga, tal y como ha ocurrido recientemente en Granada.9 El principal problema de estos episodios es que debilitan a las plantas y pueden llegar a destruirlas. El riesgo se agrava porque el parásito no tiene depredadores en Europa y por lo tanto no existen mecanismos de control naturales. En España la expansión de la planta está estabilizada y se considera que forma parte del ecosistema, de modo que existe preocupación por su posible desaparición.

En definitiva, la relación entre los cactus, los parásitos y el hombre es compleja. Por un lado, el interés del hombre por el insecto ha favorecido la expansión de la planta en Europa y la ha protegido de posibles plagas gracias a la oportuna recolección de los insectos. Así, el hombre ha actuado históricamente como vector de propagación de la planta. No obstante, el declive comercial del carmín y el consiguiente abandono de las cosechas de cochinilla, ocasionalmente desencadena plagas y pone en peligro la subsistencia de los cactus.

Segmento, penca o cladodio de chumbera colonizada por cochinillas y secreción de carmín de cochinilla (G.E.).

  • El Carmín como colorante alimentario y cosmético

En 2009, el carmín de las cochinillas fue clasificado como un “colorante natural” para su uso alimentario en productos con sabor a fresa tales como yogures, batidos, caramelos y helados, pero también está presente en embutidos y derivados cárnicos como chorizos, hamburguesas, sobrasadas y salamis y en algunas bebidas. Sin embargo, como el carmín provoca reacciones alérgicas en algunas personas, la FDA10 exige la identificación explícita del carmín y sus derivados en los listados de ingredientes alimentarios. El Sistema Internacional de Numeración para colorantes alimentarios asigna el código E120 a todas sus variantes. Al margen de ese inconveniente el carmín de cochinilla no entraña riesgos para la salud humana. Paradójicamente, el descubrimiento de los pigmentos sintéticos a principios del s. XX provocó el declive comercial del carmín, hasta que la prohibición de algunos de estos colorantes en las industrias alimentaria, cosmética y farmacéutica debido a su toxicidad hizo resurgir el interés por este colorante. Así, en los últimos tiempos la demanda y el precio del carmín han aumentado considerablemente (Ej: 78 €/g ácido carmínico). También se utiliza en productos cosméticos como barras de labios, sombras de ojos, esmaltes de uñas y ocasionalmente en la industria textil.11

Alimentos y cosméticos que contienen colorantes carmínicos (G.E.).

  • El Carmín en la historia del Arte

Aunque el carmín se importó originalmente como un tinte para tejidos, pronto fue transformado en un pigmento lacado12 y fue adoptado por los artistas de los siglos XV y XVI. Concretamente, estuvo presente en las paletas de Velázquez, Rembrandt, van Dyck, Rubens y Vermeer y más tarde también fue utilizado por Turner y el Greco.

Durante mucho tiempo fue un pigmento muy apreciado por su tono carmesí brillante. No obstante, tiende a degradarse por exposición prolongada a la luz del sol, de modo que se vuelve marrón y con el tiempo se difumina. Esta naturaleza vulnerable es más problemática en acuarelas, mientras que en pinturas al óleo es más robusto.13,14

Carmín en Óleos sobre lienzo: (a) Retrato de Agostino Pallavicini (1621, van Dyck). (b) San Jerónimo erudito (1610, El Greco). (c) La alcahueta (1656, Vermeer).15

Bibliografía

1 https://deantano.cl/producto/carmin-de-cochinilla-en-polvo-acido-carminico/

2 The history, chemistry and modes of action of carmine and related dyes. RW. Dapson. Informa Healthcare. Biotechnic & Histochemistry 2007, 82(4-5): 173-187 DOI:10.1080/10520290701704188 3 La historia del color rojo: Desde pinturas antiguas hasta zapatos Louboutin

(https://mymodernmet.com/es/historia-color-rojo/)

4 https://es.wikipedia.org/wiki/Carm%C3%ADn#/media/Archivo:Indian_collecting_cochineal.jpg 5 Chumbera: la invasora amenazada. El País. (https://elpais.com/elpais/2017/01/24/ciencia/1485271641_736556.html)

6 https://en.wikipedia.org/wiki/Cochineal

7 http://blogs.smbosque.es/ciencias/2018/11/16/la-cochinilla-americana-o-el-peligro-del-colorante- rojo/

8 En el sur de España sirve de alimento al ganado y sus frutos (higos chumbos) a los humanos. 9 La plaga de cochinillas desespera a los vecinos de la Carretera de la Sierra (https://www.ideal.es/granada/plaga-cochinillas-desespera-20180819200415-ntvo.html)

10 FDA: Food and Drug Administration.

11 Los guardias de Buckingham Palace todavía utilizan casacas teñidas con rojo carmín de cochinilla por una cuestión de tradición.

12 En el s. XVIII, el inventor holandés Cornelis Drebbel descubrió como fijar el tinte llamado carmín en determinados materiales, transformándolo en un compuesto insoluble mediante una reacción química.

Este proceso da lugar a un pigmento lacado que puede utilizarse en pintura artística.

13 The 20,000-Year-Old History of Red Pigments in Art. (https://www.artsy.net/article/artsy-editorial- history-red)

14 Vermeer’s Palette (http://www.essentialvermeer.com/palette/palette_carmine.html#.XYJ7Zn_taUn)

15 Wikipedia